Газовые гидраты – довольно новый, однако потенциально обширный источник природного газа, способный обеспечить потребности растущих мировых экономик. По оценкам учёных, его запасы в российской Арктике составляют порядка 1000 трлн куб. м. О том, какие возможности открывает добыча газовых гидратов, какие существуют технологии их хранения и перевозки, а также о подготовке специалистов в данной области порталу arctic.ru рассказал доктор геолого-минералогических наук, профессор Владимир Станиславович Якушев.

Что такое газовые гидраты? Велики ли их запасы на территории российской Арктики?

Газовые гидраты — кристаллические соединения газов и воды переменного состава. Выглядят как снег или лед и имеют сходные с ними физические свойства. Образуются они при контакте газа и воды в определённых термобарических условиях, причём чем холоднее климат, тем чаще встречаются такие условия. В наиболее распространённом в земной коре гидрате метана соотношение между газом и водой примерно 1 к 6. При этом удельное газосодержание гидрата метана достигает 164 куб. м газа на 1 куб. м гидрата. По общему мнению нефтегазовых геологов, природные газовые гидраты содержат основной объём природного газа в литосфере. По разным оценкам, в природных гидратах содержится от 2000 до 5000 трлн куб. м газа. Значительная часть этих газовых ресурсов расположена в арктических широтах, так как именно наличие мощного (более 300 м) слоя вечной мерзлоты создаёт необходимые условия для гидратообразования, а в океане холодная вода позволяет образовываться газогидратам уже с глубины 250-300 м.

По ранее сделанным российским оценкам, в недрах арктических широт России может содержаться до 1000 трлн куб. м газа в гидратном состоянии. Однако далеко не весь этот объём можно добыть на современном уровне развития технологий. Но если хотя бы 10% этого объёма можно будет добыть, то это в значительной степени обеспечит энергоснабжение страны на многие десятилетия.

Какие угрозы таят в себе газовые гидраты?

В северных широтах с гидратами знакомы давно: если в скважине или трубопроводе устанавливается режим гидратообразования, то формируется гидратная пробка, которая блокирует движение газа или нефти и приводит к аварии. Холодный климат Арктики, наличие вечной мерзлоты способствуют возникновению режима гидратообразования в добывающем оборудовании, и на наших северных месторождениях уже давно функционируют установки для предотвращения образования гидратных пробок.

Другая старая проблема, связанная с газовыми гидратами в Арктике, — внутримерзлотные замороженные газогидраты, которые при проходке скважинами начинают разлагаться и генерировать выбросы газа, что осложняет процесс бурения, а иногда и приводит к авариям на скважинах. Причём чем дальше на север двигаются буровые станки, тем чаще и интенсивнее становятся эти выбросы. О внутренней энергии и масштабах таких газ-газогидратных внутримерзлотных скоплений могут свидетельствовать фотографии недавно обнаруженного «ямальского кратера».

Ещё одна угроза, связанная с природными гидратами, которая широко обсуждается в научной литературе, — это возможность массированного выброса в атмосферу парникового газа, метана, вызванная быстрым разложением океанических гидратов вследствие какого-либо тектонического катаклизма. Однако, по моему мнению, вероятность такого выброса крайне мала.

Как можно применять газогидраты на практике? Например, возможно ли применять газовые гидраты для газификации отдельных населённых пунктов?

Газовые гидраты можно получать и на соответствующих промышленных установках. Недавно было обнаружено новое свойство газогидратов — способность к самоконсервации при температурах ниже 0 градусов Цельсия. То есть если над сформированным гидратом сбросить давление, он начинает разлагаться и формировать на своей поверхности тонкую пленку льда, которая останавливает дальнейшее разложение. Этот эффект открыл новые возможности для транспортировки и хранения природного газа. Учитывая высокое газосодержание газогидрата (до 164 куб. м на куб. м), можно хранить и перевозить газ высокой концентрации при атмосферном давлении, то есть фактически хранить и перевозить газ как, например, уголь, только используя стандартные рефрижераторы. Такая технология сейчас разрабатывается в Японии для газификации отдалённых населённых пунктов, где не подведён газопровод. Российская Арктика представляет собой наверное, наиболее благоприятную природно-климатическую и социально-экономическую область: далеко отстоящие друг от друга небольшие посёлки, проблемы с энергоснабжением — и в то же время холодный климат, наличие вечной мерзлоты.

Как осуществляется транспортировка газовых гидратов? Насколько дорога их перевозка и хранение?

В настоящее время существует только один пилотный проект по газогидратной технологии хранения и транспорта газа. Он осуществляется в Японии и как раз направлен на то, чтобы оценить коммерческую составляющую этой технологии. Для транспортировки газогидратных брикетов построены два типа контейнеров для автомобильной перевозки — на 7 т и 0,5 т. Оба типа контейнеров предназначены для разномасштабных потребителей газа.

Технология состоит в том, что на специализированной установке производятся плотные брикеты замороженного газогидрата, эти брикеты загружаются в соответствующие автомобильные контейнеры с охлаждением (рефрижераторы) и перевозятся к месту газификации — электростанции и жилому кварталу на расстоянии до 400 км от места производства гидратов. Там путём частичного нагрева газогидраты постепенно разлагаются внутри контейнеров, выделяя необходимые объёмы газа. Затем контейнеры с оставшейся водой транспортируются обратно к месту производства гидратов.

В случае Арктики от таких герметичных контейнеров можно отказаться, т.к., если температура окружающей среды ниже 0 градусов Цельсия, замороженные гидраты можно перевозить и в негерметичных ёмкостях. Это открывает возможности для автономного газоснабжения арктических посёлков: раз в несколько лет по Северному морскому пути может проходить танкер-гидратовоз и сгружать запасы замороженных гидратов в хранилища, сооружённые в вечной мерзлоте вблизи посёлков. Оттуда гидраты могут расходоваться по мере надобности для газоснабжения посёлка. При этом ничего, кроме пресной воды, не остаётся, т.е. экология не нарушается.

Оценить стоимость такой доставки пока не представляется возможным вследствие отсутствия опытно-промышленных испытаний этой технологии в нашей стране.

Существуют ли в России возможности и технологии для их использования?

Несмотря на то что эффект самоконсервации газогидратов — основа описываемой технологии — был открыт и основательно изучен в России, до полупромышленного использования замороженных гидратов пока доросла только Япония, где этот проект реализуется уже более 10 лет. В России есть несколько патентов на промышленное использование законсервированных гидратов, но дальше этого дело не пошло: требуются серьёзные инвестиции и время на создание технологии.

Насколько важен кадровый потенциал в данном вопросе? Существуют ли в России такие специалисты и много ли их?

Это, наверное, самый важный вопрос сейчас. Дело в том, что газогидраты сами по себе достаточно сложный объект для изучения. Для их исследования требуется аппаратура высокого давления, работа с взрывоопасными газами, поэтому у нас в стране учёных, специализирующихся на изучении газогидратов, можно пересчитать по пальцам. А тех, кто работает с метастабильными состояниями газогидратов, к которым относятся замороженные гидраты, вообще единицы.

Как показывает опыт Японии, для подготовки команды специалистов, способных разработать и изготовить необходимое оборудование для производства, хранения и транспортировки гидратных брикетов, потребовалось более 10 лет. Учитывая этот опыт, в нашей стране такой срок можно было бы сократить, но для этого необходимо создание специализированного конструкторского бюро и соответствующей проектной команды.

Владимир Станиславович, существует ли мировой опыт использования газовых гидратов?

В мире нет опыта использования синтетических гидратов, т.к. эффект самоконсервации был открыт не так давно, а без этого эффекта хранение газогидратов требует сосудов высокого давления и сразу проигрывает тому же хранению газа в сжатом состоянии. Но перспективы у газогидратных технологий есть, и не только в области транспортировки и хранения природного газа.

Дело в том, что при гидратообразовании происходит разделение сырого газа на газовую фазу (это метан-бутановая группа, которая переходит в гидратное состояние) и жидкую углеводородную фазу (это углеводороды от пентана и тяжелее, которые не образуют гидраты). Кроме того, если для гидратообразования используется морская вода, то происходит её опреснение (в гидрат переходит только пресная вода). Таким образом, при формировании гидрата можно получить газовую фракцию, газоконденсатную фракцию и пресную воду. Это чрезвычайно важно для разработки удалённых морских месторождений, в том числе в Арктике, т.к. в перспективе позволяет отказаться от дорогих тяжёлых добывающих платформ, на которых в настоящее время производится подготовка газа к транспортировке.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений. Однако вполне обоснованно полагать, что в ближайшей перспективе прогресс технологий газодобычи сможет обеспечить экономическую целесообразность разработки месторождений газовых гидратов. На основе анализа геологических условий залегания типовых газогидратных залежей и результатов численного моделирования автором выполнена оценка перспективности добычи газа из гидратов.

Газовые гидраты представляют собой твердые соединения молекул газа и воды, существующие при определенных давлениях и температурах. В одном кубометре природного гидрата содержится до 180 м3 газа и 0,78 м3 воды. Если раньше гидраты изучались с позиции технологических осложнений при добыче и транспорте природного газа, то с момента обнаружения залежей природных газовых гидратов их стали рассматривать как наиболее перспективный источник энергии. В настоящий момент известно более двухсот месторождений газовых гидратов, большая часть которых расположена на морском дне. По последним оценкам, в залежах природных газовых гидратов сосредоточено 10-1000 трлн м3 метана , что соизмеримо с запасами традиционного газа. Поэтому стремление многих стран (особенно стран-импортеров газа: США, Японии, Китая, Тайваня) освоить этот ресурс вполне объяснимо. Но, несмотря на последние успехи геологоразведочного бурения и экспериментальных исследований гидратов в пористых средах, вопрос об экономически рентабельном способе добычи газа из гидратов остается по-прежнему открытым и требует дальнейшего изучения.

Газогидратные месторождения

Самое первое упоминание о больших скоплениях газовых гидратов связано с Мессояхским месторождением, открытым в 1972 г. в Западной Сибири. Вопросами анализа разработки этого месторождения занимались многие исследователи, опубликовано более ста научных статей. Согласно работе в верхней части продуктивного разреза Мессояхского месторождения предполагается существование природных гидратов. Однако следует отметить, что прямые исследования гидратоносности месторождения (отбор керна) не проводились, а те признаки, по которым выявлены гидраты, носят косвенный характер и допускают различную трактовку .

Поэтому к настоящему моменту нет единого мнения о гидратоносности Мессояхского месторождения.

В этом отношении наиболее показательным является пример другого предполагаемого гидратоносного района - северного склона Аляски (США). Долгое время считалось, что данный район имеет значительные запасы газа в гидратном состоянии. Так, утверждалось , что в районе нефтяных месторождений Прудо Бей и Кипарук Ривер имеется шесть гидратонасыщенных пластов с запасами 1,0-1,2 трлн м3. Предположение о гидратоносности строилось на результатах опробования скважин в вероятном интервале залегания гидратов (эти интервалы характеризовались крайне низкими дебитами газа) и интерпретации геофизических материалов.

С целью изучения условий залегания гидратов на Аляске и оценки их ресурсов в конце 2002 г. компания «Анадарко» (Anadarko) совместно с Департаментом энергетики США организовала бурение разведочной скважины Хот Айс № 1 (HOT ICE #1). В начале 2004 г. скважина была закончена на проектной глубине 792 м. Тем не менее, несмотря на ряд косвенных признаков наличия гидратов (данные геофизических исследований и сейсморазведки), а также на благоприятные термобарические условия, гидратов в поднятых кернах обнаружено не было . Это еще раз подтверждает тезис о том, что единственным надежным способом обнаружения гидратных залежей является разведочное бурение с отбором керна.

На данный момент подтверждена гидратоносность лишь двух месторождений природных гидратов, представляющих наибольший интерес с точки зрения промышленного освоения: Маллик - в дельте реки Макензи на северо-западе Канады , и Нанкай - на шельфе Японии.

Месторождение Маллик

Существование природных гидратов подтверждено бурением исследовательской скважины в 1998 г. и трех скважин в 2002 г. На этом месторождении успешно проведены промысловые эксперименты по добыче газа из гидратонасыщенных интервалов. Есть все основания полагать, что оно является характерным типом континентальных гидратных месторождений, которые будут открыты в дальнейшем.

На основе геофизических исследований и изучении кернового материала выявлены три гидратосодержащих пласта (A, B, C) общей мощностью 130 м в интервале 890-1108 м. Зона вечной мерзлоты имеет мощность порядка 610 м, а зона стабильности гидрата (ЗСГ) (т.е. интервал, где термобарические условия соответствуют условиям стабильности гидратов) простирается от 225 до 1100 м. Зона стабильности гидратов определяется по точкам пересечения равновесной кривой образования гидрата пластового газа и кривой изменения температуры разреза (см. рис. 1). Верхняя точка пересечения является верхней границей ЗСГ, а нижняя точка - соответственно нижней границей ЗСГ. Равновесная температура, соответствующая нижней границе зоны стабильности гидратов, составляет 12,2°С .

Пласт А находится в интервале от 892 до 930 м, где отдельно выделяется гидратонасыщенный пропласток песчаника (907-930 м). По данным геофизики, насыщенность гидратом варьирует от 50 до 85%, остальное поровое пространство занято водой. Пористость составляет 32-38%. Верхняя часть пласта А состоит из песчаного алеврита и тонких прослоев песчаника с гидратонасыщенностью 40-75%. Визуальный осмотр поднятых на поверхность кернов выявил, что гидрат в основном занимает межзеренное поровое пространство. Данный интервал является самым холодным: разница между равновесной температурой гидратообразования и пластовой температурой превышает 4°С.

Гидратный пласт В (942-992 м) состоит из нескольких песчаных пропластков толщиной 5-10 м, разделенных тонкими прослоями (0,5-1 м) свободных от гидратов глин. Насыщенность гидратами варьирует в широких пределах от 40 до 80%. Пористость изменяется от 30 до 40%. Широкий предел изменения пористости и гидратонасыщенности объясняется слоистым строением пласта. Гидратный пласт В подстилается водоносным пропластком мощностью 10 м.

Пласт С (1070-1107 м) состоит из двух пропластков с насыщенностью гидратами в пределах 80-90% и находится в условиях, близких к равновесным. Подошва пласта С совпадает с нижней границей зоны стабильности гидратов. Пористость интервала составляет 30-40%.

Ниже зоны стабильности гидратов отмечается переходная зона газ-вода мощностью 1,4 м. После переходной зоны следует водоносный пласт мощностью 15 м.

По результатам лабораторных исследований установлено, что гидрат состоит из метана (98% и более). Изучение кернового материала показало, что пористая среда в отсутствии гидратов имеет высокую проницаемость (от 100 до 1000 мД), а при насыщении гидратами на 80% проницаемость породы падает до 0,01-0,1 мД.

Плотность запасов газа в гидратах около пробуренных разведочных скважин составила 4,15 млрд. м3 на 1 км2, а запасы в целом по месторождению - 110 млрд. м3 .

Месторождение Нанкай

На шельфе Японии уже на протяжении нескольких лет ведутся активные разведочные работы. Первые шесть скважин, пробуренных в период с 1999-2000 гг, доказали наличие трех гидратных пропластков общей мощностью 16 м в интервале 1135-1213 м от поверхности моря (290 м ниже морского дна). Породы представлены в основном песчаниками с пористостью 36% и насыщенностью гидратами порядка 80% .

В 2004 г. были пробурены уже 32 скважины при глубинах моря от 720 до 2033 м . Отдельно следует отметить успешное заканчивание в слабоустойчивых гидратных пластах вертикальной и горизонтальной (с длиной горизонтального ствола 100 м) скважин при глубине моря 991 м . Следующим этапом освоения месторождения Нанкай станет экспериментальная добыча газа из этих скважин в 2007 г. К промышленной разработке месторождения Нанкай намечается приступить в 2017 г.

Суммарный объем гидратов эквивалентен 756 млн м3 газа на 1 км2 площади в районе пробуренных разведочных скважин. В целом по шельфу Японского моря запасы газа в гидратах могут составлять от 4 трлн до 20 трлн м3 .

Гидратные месторождения в России

Основные направления поиска газовых гидратов в России сейчас сосредоточены в Охотском море и на озере Байкал . Однако наибольшие перспективы обнаружения залежей гидратов с промышленными запасами связаны с Восточно-Мессояхским месторождением в Западной Сибири . На основе анализа геолого-геофизической информации сделано предположение о том, что газсалинская пачка находится в благоприятных для гидратообразования условиях. В частности, нижняя граница зоны стабильности газогидратов находится на глубине приблизительно 715 м, т.е. верхняя часть газсалинской пачки (а в некоторых районах и вся пачка) находится в термобарических условиях, благоприятных для существования газогидратов. Опробование скважин результатов не дало, хотя по каротажу данный интервал характеризуется как продуктивный, что можно объяснить снижением проницаемости пород из-за наличия газовых гидратов. В пользу возможного существования гидратов говорит и тот факт, что газсалинская пачка является продуктивной на других рядом расположенных месторождениях. Поэтому, как отмечалось выше, необходимо бурение разведочной скважины с отбором керна. В случае положительных результатов будет открыта газогидратная залежь с запасами ~500 млрд м3.

Анализ возможных технологий разработки газогидратных залежей

Выбор технологии разработки газогидратных залежей зависит от конкретных геолого-физических условий залегания. Сейчас рассматриваются только три основных метода вызова притока газа из гидратного пласта: понижение давления ниже равновесного давления, нагрев гидратосодержащих пород выше равновесной температуры, а также их комбинация (см. рис. 2). Известный метод разложения гидратов с помощью ингибиторов вряд ли окажется приемлемым вследствие высокой стоимости ингибиторов. Другие предлагаемые методы воздействия, в частности электромагнитное, акустическое и закачка углекислого газа в пласт, пока еще мало изучены экспериментально.

Рассмотрим перспективность добычи газа из гидратов на примере задачи притока газа к вертикальной скважине, полностью вскрывшей гидратонасыщенный пласт. Тогда система уравнений, описывающих разложение гидрата в пористой среде, будет иметь вид:

а) закон сохранения массы для газа и воды:

где P - давление, T - температура, S - водонасыщенность, v - гидратонасыщенность, z - коэффициент сверхсжимаемости; r - радиальная координата; t - время; m - пористость, g, w, h - плотности газа, воды и гидрата соотвественно; k(v) - проницаемость пористой среды в присутствии гидратов; fg(S), fw(S) - функции относительных фазовых проницаемостей для газа и воды; g, w - вязкости газа и воды; - массовое содержание газа в гидрате;

б) уравнение сохранения энергии:

где Сe - теплоемкость породы и вмещающих флюидов; cg, cw - теплоемкость газа и воды соответственно; H - теплота фазового перехода гидрата; - дифференциальный адиабатический коэффициент; - коэффициент дросселирования (коэффициент Джоуля-Томсона); e - коэффициент теплопроводности породы и вмещающих флюидов.

В каждой точке пласта должно выполняться условие термодинамического равновесия:

Т = A ln P + B, (3)

где A и B - эмпирические коэффициенты.

Зависимость проницаемости породы от насыщенности гидратов принято представлять в виде степенной зависимости:

k (v) = k0 (1 - v)N, (4)

где k0 - абсолютная проницаемость пористой среды при отсутствии гидратов; N - константа, характеризующая степень ухудшения проницаемости с ростом гидратонасыщенности.

В начальный момент времени однородный и единичной мощности пласт имеет давление Р0, температуру Т0 и насыщенность гидратами v0. Метод понижения давления моделировался заданием на скважине постоянного дебита, а тепловой метод - тепловым источником постоянной мощности. Соответственно при комбинированном методе задавались постоянный расход газа и мощность теплового источника, необходимая для устойчивого разложения гидратов.

При моделировании добычи газа из гидратов рассматриваемыми методами учитывались следующие ограничения. При начальной пластовой температуре 10°С и давлении 5,74 МПа коэффициент Джоуля-Томсона составляет 3-4 градуса на 1 МПа депрессии. Таким образом, при депрессии 3-4 МПа забойная температура может достичь температуры замерзания воды. Как известно, замерзание воды в породе не только снижает проницаемость призабойной зоны, но и приводит к более катастрофическим последствиям - смятию обсадных колон, разрушению коллектора и т.д. Поэтому для метода понижения давления принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна снизиться ниже 0°С. Для теплового метода ограничением является рост температуры на стенке скважины и самого нагревателя. Поэтому при расчетах принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна превысить 110°С. При моделировании комбинированного метода учитывались оба ограничения.

Эффективность методов сравнивалась по максимальному дебиту вертикальной скважины, полностью вскрывшей газогидратный пласт единичной толщины, с учетом упомянутых выше ограничений. Для теплового и комбинированного методов энергетические затраты учитывались путем вычитания из дебита того количества газа, которое требуется для получения необходимой теплоты (в предположении, что теплота генерируется от сжигания части добываемого метана):

Q* = Q - E/q, (5)

где Q - дебит газа на забое, м3/сут.; E - подводимая к забою тепловая энергия, Дж/сут.; q - теплота сгорания метана (33,28.106), Дж/м3.

Расчеты проводились при следующих параметрах: P0 = 5,74 МПа; T0 = 283 К; S = 0,20; m = 0,35; h = 910кг/м3, w = 1000 кг/м3; k0 = 0,1 мкм2; N = 1 (коэффициент в формуле (4)); g = 0,014 мПа.с; w = 1 мПа.с; = 0,134; A = 7,28 К; B = 169,7 К; Сe = 1,48.106 Дж/(м3.К); cg = 2600 Дж/(кг.К), cw = 4200 Дж/(кг.К); H = 0,5 МДж/кг; e = 1,71 Вт/(м.К). Результаты расчетов сведены в табл. 1.

Анализ этих результатов расчетов показывает, что метод понижения давления является пригодным для гидратных пластов, где насыщенность гидратами невелика, а газ или вода не потеряли свою подвижность. Естественно, что при увеличении гидратонасыщенности (а значит, сокращении проницаемости согласно уравнению (4)) эффективность этого метода резко падает. Так, при насыщенности пор гидратами более 80% получить приток из гидратов за счет снижения забойного давления практически невозможно.

Другой недостаток метода снижения давления связан с техногенным образованием гидратов в призабойной зоне вследствие эффекта Джоуля-Томсона. На рис. 3 представлено распределение водо- и гидратонасыщенности, полученное в результате решения задачи притока газа к вертикальной скважине, вскрывшей газогидратный пласт. На этом рисунке отчетливо прослеживается зона незначительного разложения гидрата (I), зона вторичного гидратообразования (II) и зона фильтрации только газа (III), поскольку в этой зоне вся свободная вода перешла в гидрат.

Таким образом, разработка гидратных залежей за счет понижения давления возможна только при закачке ингибиторов в призабойную зону, что значительно увеличит себестоимость добываемого газа.

Тепловой метод разработки газогидратных месторождений пригоден для пластов, имеющих высокое содержание гидратов в порах. Однако, как показывают результаты расчетов, тепловое воздействие через забой скважины малоэффективно. Это связано с тем, что процесс разложения гидратов сопровождается поглощением тепла с высокой удельной энтальпией 0,5 МДж/кг (для примера: теплота плавления льда составляет 0,34 МДж/кг). По мере удаления фронта разложения от забоя скважины все больше энергии тратится на прогрев вмещающих пород и кровли пласта, поэтому зона теплового воздействия на гидраты через забой скважины исчисляется первыми метрами. На рис. 4 представлена динамика растепления полностью насыщенного гидратами пласта. Из этого рисунка видно, что за 100 суток непрерывного прогрева разложение гидратов произойдет в радиусе всего 3,5 метра от стенки скважины.

Наибольшие перспективы имеет комбинированный метод, состоящий в одновременном снижении давления и подводе тепла к скважине. Причем основное разложение гидрата происходит за счет снижения давления, а подводимая к забою теплота позволяет сократить зону вторичного гидратообразования, что положительно сказывается на дебите. Недостатком комбинированного метода (как и теплового) является большое количество попутно добываемой воды (см. табл. 1).

Заключение

Таким образом, при современном уровне нефтегазовых технологий трудно ожидать, что себестоимость добываемого газа из гидратов будет сопоставима с аналогичным показателем традиционных газовых месторождений. Это обусловлено большими проблемами и сложностями, возникающими перед разработчиками и исследователями. Однако уже сейчас газовые гидраты можно сравнить с другим нетрадиционным источником газа - метаном угольных пластов. Еще двадцать лет назад считалось, что добывать метан из угольных бассейнов технически сложно и невыгодно. Теперь только в США ежегодно добывается порядка 45 млрд м3 из более 10 тыс. скважин, что достигнуто за счет развития нефтегазовой науки и создания новейших технологий газодобычи. По аналогии с угольным метаном можно сделать вывод (см. табл. 2), что добыча газа из гидратов может оказаться вполне рентабельной и начнется в ближайшей перспективе.

Литература

1. Lerche Ian. Estimates of Worldwide Gas Hydrate Resources. Paper OTC 13036, presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3May 2001.

2. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. Russian field illustrates gashydrate production. Oil&Gas Journal, Feb.7, 2005, vol. 103.5, pp. 43-47.

3. Гинсбург Г.Д., Новожилов А.А. О гидратах в недрах Мессояхского месторождения.// «Газовая промышленность», 1997 г., №2.

4. Collett, T.S. Natural gas hydrates of the Prudhoe Bay and Kuparuk River area, North Slope, Alaska: AAPG Bull., Vol. 77, No. 5, 1993, pp. 793-812.

5. Ali G. Kadaster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. The planning and drilling of Hot Ice # 1 - Gas Hydrate Exploration Well in the Alaskan Arctic. Paper SPE/IADC 92764 presented at the SPE/IADC Drilling Conference held in Amsterdam, The Netherlands, 23-25 February 2005.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Scientific Results from JAPEX/JNOC/GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrate research Well, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geological Survey of Canada, Bulletin 544, 1999, p. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Exploration for Natural Hydrate in Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Paper presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3 May 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan explores for hydrates in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.5, 2005, vol. 103.33, pp. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan drills, logs gas hydrate wells in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.12, 2005, vol. 103.34, pp. 37-42,

10. Соловьев В.А. Газогидратоносность недр Мирового Океана// «Газовая промышленность», 2001 г., №12.

11. Агалаков С.Е. Газовые гидраты в Туронских отложениях на севере Западной Сибири// «Геология нефти и газа», 1997г., №3.

Газовые гидраты – это твердые растворы, растворителем которых является кристаллическая решетка состоящая из молекул воды. Внутри воды размещаются молекулы «растворенного газа», размеры которых определяют возможность образования гидратов только из метана, этана, пропана и изобутана. Для образования газовых гидратов необходимы низкие температуры и давления, сочетания которых возможно в пластовых условиях лишь в районах развития мощной толщи многолетней мерзлоты.

По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8·10 5 до 7,6·10 9 км³. Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата.

Образование газовых гидратов

Газовые гидраты подразделяются на техногенные (искусственные) и природные (естественные). Все известные газы при определенных давлениях и температурах образуют кристаллогидраты, структура которых зависит от состава газа, давления и температуры. Гидраты могут стабильно существовать в широком диапазоне давлений и температур. Например, гидрат метана существует при давлениях от 2*10 -8 до 2*10 3 MPa и температурах от 70 до 350 K.

Некоторые свойства гидратов уникальны. Например, один объем воды при переходе в гидратное состояние связывает 207 объемов метана. При этом ее удельный объем возрастает на 26% (при замерзании воды ее удельный объем возрастает на 9%). 1 м 3 гидрата метана при P=26 атм и Т=0°С содержит 164 объема газа. При этом на долю газа приходится 0.2 м 3 , на воду 0,8 м 3 . Удельный объем метана в гидрате соответствует давлению порядка 1400 атм. Разложение гидрата в замкнутом объеме сопровождается значительным повышением давления. На рисунке 3.1.1 дана диаграмма условий существования гидрата некоторых компонентов природного газа в координатах давление-температура.

Рисунок 3.1.1 - Кривые газо-гидрато-образования для некоторых компонентов природного газа.

Для образования газогидрата необходимы следующие три условия:

1. Благоприятные термобарические условия. Образованию газогидратов благоприятствует сочетание низкой температуры и высокого давления.

2. Наличие гидратообразующего вещества. К гидратообразующим веществам относятся метан, этан, пропан, двуокись углерода и др.

3. Достаточное количество воды. Воды не должно быть ни слишком мало, ни слишком много.

Для предотвращения газогидратообразования достаточно исключить одно из трёх условий.

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

· массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла;

· вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла;

· гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

Ускоренному образованию газовых гидратов способствуют следующие явления:

· Турбулентность. Образование газовых гидратов активно протекает на участках с высокими скоростями потока среды. При перемешивании газа в трубопроводе, технологическом резервуаре, теплообменнике и т.п. интенсивность газогидратообразования возрастает.

· Центры кристаллизации. Центр кристаллизации представляет собой точку, в которой имеются благоприятные условия для фазового превращения, в данном случае – образования твердой фазы из жидкой.

· Свободная вода. Наличие свободной воды не является обязательным условием для гидратообразования, однако интенсивность этого процесса в присутствии свободной воды значительно возрастает. Кроме того, поверхность раздела фаз вода-газ является удобным центром кристаллизации для образования газогидратов.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М - молекула газа-гидрато-образователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидрато-образователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (англ. sI), КС-II (англ. sII), в то время как остальные являются метастабильными.

Таблица 3.2.1 - Некоторые структуры клатратных каркасов газовых гидратов.

Рисунок 3.2.1 - Кристаллические модификации газогидратов.

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу. Основные положения данной теории:

· решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида;

· в каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя;

· взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало;

· к описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы(метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Состав и свойства воды

Около 71 % поверхности Земли покрыто водой (океаны, моря, озёра, реки, льды) - 361,13 млн км 2 . На Земле примерно 96,5 % воды приходится на океаны, 1,7 % мировых запасов составляют грунтовые воды, ещё 1,7 % - ледники и ледяные шапки Антарктиды и Гренландии, небольшая часть находится в реках, озёрах и болотах, и 0,001 % в облаках (образуются из взвешенных в воздухе частиц льда и жидкой воды). Бо́льшая часть земной воды - солёная, непригодная для сельского хозяйства и питья. Доля пресной составляет около 2,5 %, причём 98,8 % этой воды находится в ледниках и грунтовых водах. Менее 0,3 % всей пресной воды содержится в реках, озёрах и атмосфере, и ещё меньшее количество (0,003 %) находится в живых организмах.

Исключительно важна роль воды в возникновении и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода является важнейшим веществом для всех живых существ на планете Земля.

Химический состав воды

Вода (оксид водорода) - бинарное неорганическое соединение с химической формулой Н 2 O. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного - кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При нормальных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета (в малом объёме), запаха и вкуса. В твёрдом состоянии называется льдом (кристаллы льда могут образовывать снег или иней), а в газообразном - водяным паром. Вода также может существовать в виде жидких кристаллов (на гидрофильных поверхностях). Составляет приблизительно около 0,05 массы Земли.

Состав воды можно выяснить с помощью реакции разложения электрическим током. Образуется два объема водорода на один объем кислорода (объем газа пропорционален количеству вещества):

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Вода состоит из молекул. Каждая молекула содержит два атома водорода, соединенные ковалентными связями с одним атомом кислорода. Угол между связями около 105º.

Нефтегазовые перспективы России в XXI веке связаны с освоением шельфа ее арктических морей, где по оценкам различных специалистов залегает свыше 100 млрд тонн углеводородов в нефтяном эквиваленте.

По мнению cпециалистов ОАО «НК «Роснефть», на арктическом шельфе сосредоточено до 80% всех потенциальных углеводородных ресурсов России. При этом наиболее изученной является территория Западной Арктики - шельфы Баренцева, Печорского и Карского морей. Так, по данным Минприроды РФ, начальные извлекаемые ресурсы углеводородов в этом регионе составляют 62 млрд т. Необходимо отметить, что большинство из 13 открытых в западной части Арктики углеводородных месторождений относятся к крупным, а некоторые - даже к уникальным объектам. Остальной российский Север в геологическом отношении еще мало изучен. Тем не менее было установлено, что начальные извлекаемые углеводородные ресурсы моря Лаптевых составляют 3,7 млрд т. у. т. (тонн условного топлива), Восточно-Сибирского моря - 5,6 млрд т. у. т. и Чукотского моря - 3,3 млрд т. у. т. Но есть и нетрадиционные, к тому же - неконвенционные, то есть не подлежащие обязательному согласованию с другими странами при их разработке, углеводороды - газовые гидраты. По различным экспертным оценкам, в газогидратных залежах содержится примерно 20 000–21 000 трлн м3 метана. Поисково-оценочные и исследовательские работы по аквальной газогидратной тематике в настоящее время ведут Россия, Норвегия, США, Канада, Германия, Нидерланды, Япония, Китай, Индия и даже Южная Корея.

Газогидраты Арктики - гигантский углеводородный ресурс России

Газовые гидраты являются единственным пока всё еще не разрабатываемым в промышленных масштабах, но весьма перспективным источником природного газа на Земле. Они могут составить реальную конкуренцию традиционным углеводородам: в силу наличия огромных ресурсов, широкого распространения на планете, неглубокого залегания и весьма концентрированного состояния (1 м3 природного метаногидрата содержит около 164 м3 метана в газовой фазе и 0,87 м3 воды).
Так, Южная Корея уже планирует начать бурение для опытно-промышленной добычи метана из залежей газовых гидратов шельфа в Японском море. Свое первое месторождение газовых гидратов в Японском море (с мощностью газоносного пласта 130 м) корейцы обнаружили в 135 км к северо-востоку от южнокорейского порта Пхохан.
Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты или клатраты - кристаллические структуры, в которых газ находится в окружении молекул воды (рис. 1), удерживаемых вместе низкой температурой и высоким давлением окружающей водной среды.

Залежи аквальных гидратов метана образуются в пределах верхних 1,5 км отложений морского дна (при этом эшелон глубины 200–800 метров ниже уровня морского дна рассматривается как наиболее перспективный для их промышленной разработки).
Мощность залежи аквальных газогидратов зависит от глубины акватории и температуры ее придонных вод и колеблется от 100 м до 300-350 м (в северных морях на глубинах шельфа около 1000 м).
Арктический шельф Северного Ледовитого океана занимает особое место в ряду других акваторий Земли из-за наличия довольно обширной субмаринной криолитозоны, с которой и связано образование многочисленных залежей газогидратов. На представленном фрагменте карты явно показано, что зоны возможной газогидратоносности российского шельфа весьма обширны и, по-видимому, могут рассматриваться в качестве весьма важных источников углеводородов в будущем (рис. 3).
Термобарические условия существования аквальных газогидратов характерны для большей части дна Мирового океана с глубинами более 300–400 м. На арктическом шельфе зона стабильности газовых гидратов связана с наличием субмаринной криолитозоны и поэтому может существовать при несколько меньшей глубине (если подошва криолитозоны расположена на глубине более 260 м от уровня моря). В частности, низкотемпературные потенциально гидратоносные осадки занимают центральную, северо- и юго-восточную части Баренцева моря, примыкающие к Новой Земле (рис. 3).
В ходе проведенных Россией многочисленных экспедиционных исследований были получены количественные данные и показатели, характеризующие зону стабильности залежей газогидратов на дне Северного Ледовитого океана (таблица).
Результаты подобных исследований в совокупности с их научной интерполяцией и экспертными оценками позволили рассчитать объемы потенциальных ресурсов метана в имеющихся газогидратных залежах основных геоморфологических структур дна Северного Ледовитого океана.
Приведенные цифры не являются окончательными, так как сейчас осуществляется работа по уточнению шельфовых областей (вопрос о современном разделе арктического шельфа рассматривается Комиссией ООН по границам континентального шельфа на основании положений Конвенции ООН по морскому праву) и Россия претендует на территорию Арктики общей площадью 1,2 млн км2, что может привести к дальнейшему росту потенциальных объемов газогидратов.

Геоэкологические риски и экономические аспекты газогидратных разработок

Разработка газогидратов на шельфе влечет за собой экологическую угрозу, связанную с глобальным потеплением. В частности, уже сейчас вечная мерзлота в Западной Сибири оттаивает на 4 см в год, а в ближайшие 20 лет ее граница сдвинется на север примерно на 80 км. Похожая ситуация и с таянием льдов в Арктике. Так, если в 1979 году площадь арктических льдов составляла 7,2 млн км2, то уже в 2007 году она сократилась до 4,3 млн км2. К тому же толщина ледяного покрова здесь за этот период уменьшилась примерно вдвое. Заметно теплеет и вода морей и океанов (даже на глубине до 2000 м). А газовые гидраты устойчивы только при низкой температуре и повышенном давлении (рис. 5).
В результате, во-первых, мы можем потерять столь ценный углеводородный природный ресурс, а во-вторых, при разложении аквальных газогидратов за счет повышения температуры даже на несколько градусов выделяемый метан попадет в атмосферу Земли, где его концентрация удвоится и существенно усилит парниковый эффект.
Следует также отметить, что быстротечное разрушение газогидратных залежей может привести к образованию волн-цунами, способных нанести серьезный ущерб прибрежным территориям. Гигантские воронки в Ямало-Ненецком автономном округе в 2012 и 2013 годах образовались из-за выброса газогидратов, вызванного прогревом земной поверхности.
Освоение (разработка) выявленных к настоящему времени значительных объемов природных газогидратов и аквальных залежей, содержащих около 15 000×1012 м3 СН4, сдерживается их довольно неустойчивым состоянием, обусловливающим возможное быстротечное (взрывное) разрушение их массивов. В ходе подобного саморазрушения газогидратов объем возникающего газа увеличивается в 160–180 раз, что существенно осложняет и даже препятствует применению известных промышленных технологий их разработки.
Себестоимость добычи газа из газогидратных залежей зависит от ряда факторов: в первую очередь от геологических условий и применяемой технологии. Необходимо сразу отметить, что ограниченное число как реализованных проектов добычи метана из газогидратных залежей, так и экономических расчетов подобных проектов затрудняет выработку обоснованной оценки их средней себестоимости.
Так, выполненная в 2008 году оценка добычи метана из газогидратной залежи Маллик в канадской Арктике показала, что совокупные капитальные и операционные издержки подобной разработки варьируют в пределах 195–230 долл./тыс. м3 для газогидратов, расположенных над свободным газом, и в пределах 250–365 долл./тыс. м3 - для газогидратов, расположенных над морским дном. Особо была отмечена необходимость наличия соответствующей инфраструктуры для транспортировки добытого газа.
Японские разработчики оценивают себестоимость добычи метана из поддонных газогидратов на уровне 540 долл./тыс. м3, в то время как по оценкам ИНЭИ РАН и Аналитического центра, данная технология становится конкурентоспособной только при затратах на добычу метана менее 390 долл./тыс. м3. По расчетам МЭА, оценочная себестоимость промышленной разработки месторождений газогидратов может составить 175–350 долл./тыс. м3, что всё равно делает их наиболее дорогостоящим из известных способов добычи природного газа.

Сферические наночастицы как агенты активирования газогидратов

В настоящее время существенное снижение себестоимости производимой продукции возможно прежде всего на основе
использования достижений в области нанотехнологий, что объясняется наличием принципиально новых свойств и характеристик у веществ наноуровня. Экспериментально было установлено, что основным структурным элементом газовых гидратов являются кристаллические ячейки - элементы, обладающие наноразмерностью, состоящие из молекул воды, внутри которых и размещены молекулы газа. При этом структура гидратов подобна структуре льда, но отличается от последней тем, что молекулы газа расположены внутри кристаллических решеток, а не между ними.
Очевидно, что для разрушения подобной газогидратной ячейки с целью высвобождения метана более эффективным является использование различных наночастиц, соразмерных с ячейкой.
Необходимо отметить, что длины связей в кристаллических решетках газогидратов и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76° и 109,5°.
В соответствии с разработками профессора А.Е. Воробьева первоначально предполагалось подавать и использовать наночастицы практически любой формы. При этом главным фактором являлась их масштабная соразмерность с разрушаемыми ячейками клатратов - газовых гидратов.
В дальнейшем была установлена явно выраженная зависимость эффективности разрушения газогидратов от формы наночастиц: в частности, от наличия у сферических наночастиц различных шипов (рис. 6), размещенных равномерно по всей их поверхности.
Для эффективного обеспечения процесса разрушения ячейки клатрата с включенной в нее молекулой метана важными также представляются оптимальные параметры (длина, расстояние между ними и др.) и форма (прямолинейная, изогнутая, утолщенная и т. д.) шипов сферической наночастицы.
Такие наноструктуры, которые выглядят как природные биологические объекты - морские ежи (рис. 8), довольно легко формируются электрохимическим методом. В настоящее время основным материалом для их строительства является полистирол.
Микросфера полистирола представляет собой основу, на которой оксид цинка образует трехмерную поверхность. В результате получаются полые, сферической формы наноструктуры с торчащими во все стороны шипами. В настоящее время себестоимость производства 10 кг подобных наночастиц составляет 50 долл. США.
При разработке обеспечивается постепенное разрушение верхнего слоя скоплений газовых гидратов гидродинамической струей морской воды, предварительно насыщенной сферическими наночастицами. При перемещении сферической частицы вдоль поверхности кристаллической ячейки газогидратов происходит ее разрушение и высвобождение молекулы метана (рис. 7). Таким образом образуется раствор метана и его гомологов, извлечение которого на поверхность осуществляют вначале принудительно, а затем за счет эффекта газлифта.
Однако в процессе обработки аквальной газогидратной залежи такие частицы могут разлетаться в разные стороны и впоследствии теряться. Для сбора им придают магнитные, т. е. выполняют целиком из магнитных материалов, что существенно удорожает их себестоимость, или помещают в них магнитные материалы.
Кроме того, подачу «магнитизированной» воды в трубы осуществляют также при помощи погружного оборудования. Сбор образующейся водно-газовой смеси осуществляют посредством колокола (рис. 9). Откачку образующейся водно-газовой смеси газовых гидратов осуществляют через систему труб, соединенных с баком-хранилищем, установленным на береговой поверхности, плавучей платформе или судне.
Для этого подают воду, насыщенную сферическими наночастицами, равномерно по поверхности залежи газогидратов, через гидранты-форсунки. В результате во внутреннем пространстве колокола образуются осколки газовых гидратов, газ и раствор метана в воде.
Через систему труб для откачки образующаяся водно-газовая смесь поступает вверх самостоятельно (эффект аэролифта) и направляется в специальный бак-хранилище, откуда по трубопроводу поступает к месту назначения. Магнитные наночастицы собираются посредством электромагнита (на схеме не показан) и снова используются.

Перспективы использования РЗМ в нанотехнологиях освоения газогидратных залежей

Большое будущее в технологиях освоения газогидратов имеют нанокомпозиты, которые содержат смесь наночастиц неодима с наночастицами железа. Результатом взаимодействия таких наноструктурированных фрагментов магнита становится усиление его магнитных свойств по сравнению с обычными магнитными сплавами.
Улучшение магнитных свойств в указанных нанокомпозитах обусловлено свойством, называемым обменной связью (синергетическим взаимодействием). Упрощая сложный физический процесс, можно сказать, что связь между отдельными наночастицами в образуемом композите приводит к появлению магнитных свойств более сильных, чем сумма свойств отдельных его компонентов.
Кроме того, в ходе проведенных нами исследований было установлено несколько довольно существенных аспектов, определяющих эффективность промышленного применения подобных нанотехнологий при разработке залежей газогидратов.
Во-первых, полученная в составе гидродинамической струи потенциальная энергия рабочего инструмента - наночастицы - обеспечивает ее перемещение по поверхности газогидратов только на весьма короткое расстояние, так как зачастую наблюдается ее рикошет, с потерей потенциальной энергии разрушения клатратных связей и изменением траектории перемещения, от поверхности газогидратной залежи. И, следовательно, практически каждая из них осуществляет разрушение довольно небольшого количества ячеек - клатратов, хаотической последовательности.
Поэтому, кроме шарообразных наночастиц, в качестве рабочего инструмента, разрушающего гидратные залежи, более целесообразно применять различные молекулярные шестерни (рис. 11) и соединенные осью колеса. Модели подобных наноустройств были предложены K.E. Drexler и R. Merkle из IMM (Institute for Molecular Manufacturing, Palo Alto).
Валами «шестеренок» в подобной «коробке передач» являются углеродные нанотрубки, а «зубцами» служат молекулы бензола. При этом характерные частоты вращения шестеренок составляют несколько десятков гигагерц.
Механизм образования подобных наноколес уже детально обоснован (рис. 12). Так, группой исследователей под руководством А. Мюллера (Achim Müller) из Университета Билефельд (Германия) было обнаружено, что смешение молибдата натрия, воды и восстановителя при низком значении рН приводит к самопроизвольному образованию бубликоподобных наноколес, состоящих из оксида молибдена. Диаметр формирующихся молибденсодержащих колес составляет около 4 нм.
Необходимо отметить, что для разрушения ячеек газогидратов наночастицами может быть использована не только энергия гидродинамического потока. В частности, одним из важных и перспективных направлений применения нанотехнологий в нефтяной и газовой промышленности является создание специальных миниатюрных устройств, оснащенных микропроцессорами и способных выполнять целенаправленные операции с объектами нанометровых масштабов, называемых «нанороботами».
Нанороботы (в англоязычной литературе также используются термины «наноботы», «наноиды», «наниты») - это наномашины, созданные из различных наноматериалов и размером сопоставимые с молекулой. Они должны обладать функциями движения, обработки и передачи информации, а также исполнения специальных программ. Размеры нанороботов не превышают нескольких нанометров.
Согласно современным теориям, нанороботы должны уметь осуществлять двустороннюю коммуникацию - реагировать на различные сигналы и быть в состоянии подзаряжаться или перепрограммироваться извне посредством звуковых или электрических колебаний. Также важными представляются их функции репликации - самосборки новых нанитов и программированного самоуничтожения, например, по окончании работы. В этом случае роботы должны распадаться на экологически безвредные и быстровыводимые компоненты.
При этом существуют различные подходы к разработке нанороботов: одним из них является создание самоходных микро- и наноразмерных актюаторов (наномоторов). Наномотор представляет собой молекулярное устройство, способное преобразовывать различные виды энергии в движение. В типичном случае он может создавать силу порядка одного пиконьютона.
В качестве энергии движения наномоторов могут выступать различные химические реакции, энергия света, звука (механических колебаний), электромагнитное поле и электрический ток.
Так, в Калифорнийском университете были проведены лабораторные эксперименты по перемещению нанотрубок посредством диэлектрофореза в водных растворах. При этом промежуток между электродами-нанотрубками составлял 10 нм, а подаваемое на них напряжение - 1 В. В результате на концах таких электродов образовывалось довольно сильное неоднородное электростатическое поле, притягивающее подобные частицы.
Нанотрубки-электроды образуют статор, а наночастицы в центре - ротор. Если на электроды подавать переменное напряжение, то наночастица будет вращаться, причем ее положение напрямую зависит от величины напряжения, подводимого к электродам.
Кроме этого, M.P. Hughes из School of Engineering, University of Surrey предложил модель асинхронного электродинамического наномотора, который обладает вращающим моментом благодаря вращающемуся электромагнитному полю.
Подобное взаимодействие «вращающееся поле - электрический диполь (ротор)» значительно стабилизирует положение ротора. Электрическое поле генерируется благодаря прямоугольным импульсам, посылаемым на статор, что дает возможность прямого компьютерного управления таким наномотором. Также возможно прецизионное управление и частотой вращения такого ротора. Разработанный наномотор состоит из ротора длиной 1 мкм и диаметром 100 нм. Такой наномотор развивает момент усилия в 10–15 Н/м.
Подобные нанотехнологии обеспечивают эффективную и последовательную проработку всей поверхности аквальной залежи газогидратов с необходимой скоростью их разрушения и получения запланированных объемов метана.
В перспективе новые технологии получения горючего природного газа из газогидратов повысят мировой спрос на некоторые виды редких и редкоземельных металлов (РЗМ). В силу имеющихся в России запасов и ресурсов РЗМ возможное экономичное производство таких металлов усилит позиции России и ее производителей на мировом рынке. В частности, гольмий -идеальный парамагнетик. И подобные магнитные свойства проявляет большинство редкоземельных элементов. Магнитные свойства ставят гадолиний в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В то время как лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт.
Ресурсный потенциал РЗМ в России достаточен для обеспечения как внутренних потребностей промышленного развития в перспективе на 2020–2030 годы и далее, так и организации их экспорта в виде конечной химико-металлургической продукции и изделий. Дело за технологической реализацией этого потенциала путем технической модернизации ОАО «Ловозерский ГОК» и «Соликамский МЗ», промышленного освоения Томторского месторождения как мирового железорудно-алюмофосфатно-редкометального супергиганта, обогащенного иттриевыми ланданидами и скандием, и, наконец, организации разработки наиболее востребованных различных источников иттриевоземельных лантаноидов средне-тяжелой группы и иттрия (эвдиалитовых и др. руд). С этих позиций вышеизложенный материал ориентирует на организацию НИР и НИОКР по применению РЗМ в различных технологических направлениях освоения полезных ископаемых арктического побережья и шельфа, включая нанотехнологию применительно к газогидратным ресурсам. Здесь у нашей страны очевидные перспективы опережения не только «состояния умов», но и высокотехнологичных решений. Академик Н.П. Лаверов считает освоение Арктики более сложным, чем космоса. Следовательно, решение технологических проблем ее освоения требует объединения возможностей академической, вузовской и отраслевой науки при условии необходимой поддержки целевых научных исследований со стороны государства и бизнеса.
Новые задачи встают перед российскими научными организациями и техническими университетами. Так, известный специалист по редкоземельным металлам Л.П. Рихванов, профессор кафедры геоэкологии и геохимии ТПУ (г. Томск), считает, что «нужна специальная подготовка магистерских программ узкой направленности. Поскольку по геохимии редкие земли и урановые месторождения различаются, то опыта лишь урановых специалистов будет недостаточно». Эта точка зрения находит поддержку, в частности, в столичном МГРИ-РГГРУ, являющимся старейшим в России вузом, готовящим геологов, геофизиков и горных инженеров. При численности этого вуза около пяти тысяч человек в настоящее время в нем учится 120 аспирантов. В числе научных школ МГРИ-РГГРУ - урановая и редкоземельная. Многие годы МГРИ работал по заданиям Минсредмаша СССР. В соответствии с заданием Минобрнауки РФ № 26.2510.2014 К от 17 июля 2014 года, МГРИ-РГГРУ начал работать по трехгодичной НИР «Разработка рекомендаций по развитию минерально-сырьевой и производственной базы редкоземельных полезных ископаемых России с учетом мировых тенденций». Руководитель проекта - Е.А. Козловский, доктор технических наук, профессор, вице-президент РАЕН, бывший министр геологии СССР.
С изложенных позиций своевременность организации и развития поисково-исследовательских работ на газогидраты в России, несмотря на обеспеченность запасами и ресурсами нефти и газа на десятки лет, приобретает перспективное стратегическое значение. Тем более что кроме прибрежной зоны арктических морей определенные перспективы выявления крупных месторождений газогидратов в России связаны на юге с Черным (30–50 трлн т) и на Дальнем Востоке - с Охотским (>17 трлн т) морями. Ресурсы газа в гидратах континентальной и шельфовой части России оцениваются в 100–1000 трлн м3. Следовательно, перспективу получения природного газа из нетрадиционных месторождений газогидратов, так же как из сланцевого углеводородного сырья, необходимо квалифицировать как «прорывную инновационную технологию» в освоении недр Арктики и других регионов газовой промышленностью России.

Воробьев Александр Егорович
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела Российского университета дружбы народов, директор НОЦ «Инновации в горном и нефтегазовом комплексе» при РУДН и НОЦ «Национальной минеральносырьевой безопасности стран Центральной Азии» (КРСУ, г. Бишкек, Кыргызстан), профессор Грозненского государственного нефтяного института, директор аспирантуры РУДН по направлению «Геология, разведка и разработка полезных ископаемых»

А.Е. ВОРОБЬЕВ, В.И. ЛИСОВ, Г.Б. МЕЛЕНТЬЕВ
Российский университет дружбы народов

Гидраты природных газов

Исследованиями доказано, что в определённых термодинамических условиях природный газ в земной коре вступает в соединение с пластовой поровой водой, образуя твёрдые соединения - гидраты газов, крупные скопления которых образуют газогидратные залежи.

Природный газ в связанном гидратном состоянии характеризуется иными свойствами, чем в свободном состоянии.

Гидраты газов представляют собой твёрдые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью прочной водородной связи. Молекулы воды при образовании гидрата и сооружении ажурных полостей как бы раздвигаются молекулами газа, заключенными в эти полости, - удельный объем воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26-1,32 см3/г (удельный объем воды в состоянии льда составляет 1,09 см3/г).

В настоящее время получены и изучены равновесные параметры гидратообразования практически всех известных природных и синтетических газов. Исключение составляют водород, гелий и неон.

Цель моей работы - узнать, что такое гидраты природных газов и рассмотреть газогидратные залежи на примерах.

Задачами являются:

1. узнать историю изучения природных газов

2. изучить свойства гидратов

3. рассмотреть месторождения

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O.

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×1014 до 7.6×1018 м³(Рис.1)

Рис.1. Запасы углеводородных ресурсов.

Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.).

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Общие сведения о гидратах

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой - гидраты.

Гидраты – это физико-химические соединения углеводородных и не углеводородных газов с водой. Гидраты природных газов являются смешанными.

Рис.2. Газогидрат метана

По внешнему виду похожи на рыхловатый снег (Рис.2.). Основным условие для образования гидратов являются снижение температуры и повышение давления и наличие влаги. На их образование влияет состав газа. Сероводород и углекислый газ способствует образованию гидратов особенно сероводород, даже при незначительном содержании сероводорода повышается температура гидратообразования. Азот, углеводороды тяжелее бутана, а также минерализированная пластовая вода ухудшают условия образования гидратов.

Рис. 3. Равновесные гидратообразования.

Вероятность образования гидратов увеличивается с повышением давления и понижением температуры, так как повышается влагоемкость газа (Рис.3). В транспортируемом газе всегда присутствует определенное количество воды и если оно такого, что газ насыщается влагой, то при снижении температуры ниже «точки росы по воде», в газопроводе будут образовываться гидраты.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Рис. 4. Структура образования гидратов.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (Рис. 4). В 1 (а) структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 * 10 - 10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 *10 - 10 м; во II (б) структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9*10 - 10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8*10 - 10 м.

При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры 1 выражается формулой 8M - 46Н2О или М - 5,75Н2О, где М - гидратообразователь.

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.

Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)- Платтеу. Основные положения данной теории:

Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными.

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Условия залегания газогидратов

Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлении и температуре заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Молекулы воды как бы раздвигаются молекулами газа - плотность воды в гидратном состоянии возрастает до 1,26 - 1,32 см3/г (плотность льда 1,09см3/г). Один объем воды в гидратном состоянии связывает в зависимости от характеристики исходного газа от 70 до 300 объемов газа.

Рисунок ниже представляет собой диаграмму гетерогенного состояния газов (по Ю.Ф. Макогону):

1 - N2; 2 - СН4; 3 - СО2;

природная газовая смесь с относительной плотностью по воздуху: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6.; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Условия образования гидратов определяются составом газа, состоянием воды, внешними давлением и температурой и выражаются диаграммой гетерогенного состояния в координатах р - Т (рис. 5). Для заданной температуры повышение давления выше давления, соответствующего равновесной кривой, сопровождается соединением молекул газа с молекулами воды и образованием гидратов. Обратное снижение давления (или повышение температуры при неизменном давлении) сопровождается разложением гидрата на газ и воду.

Плотность гидратов природных газов составляет от 0,9 до 1,1 г/см3.

Газогидратные залежи - это залежи, содержащие газ, находящийся частично или полностью в гидратном состоянии (в зависимости от термодинамических условий и стадии формирования). Для формирования и сохранения газогидратных залежей не нужны литологические покрышки: они сами являются непроницаемыми экранами, под которыми могут накапливаться залежи нефти и свободного газа. Газогидратная залежь внизу может контактировать с пластовой подошвенной водой, газовой залежью или непроницаемыми пластами.

Процесс образования гидратов происходит с выделением тепла от 14 до 134 кДж/моль при t > 00 С. При t < 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Газогидратная залежь снизу может контактировать с пластовой, подошвенной или крыльевой водой, со свободной газовой, газоконденсатной или нефтяной залежью или газонепроницаемыми пластами. ГГЗ приурочены к охлаждённым разрезам осадочного чехла земной коры на материках и в акватории Мирового океана.

Как правило, в пределах материков ГГЗ приурочены к районам распространения многолетнемёрзлых пород. На материках глубина залегания этих залежей достигает 700-1500 м.

Как известно, большая часть дна мирового океана сложена осадочными породами мощностью от десятков до тысячи и более метров. Современный термодинамичекий режим придонной части океана, начиная с глубин 150-500м, соответствует условиям существования гидратов природных газов.

Присутствие гидратов в разрезе можно обнаружить стандартными методами каротажа. Гидратсодержащие пласты характеризуются:

Незначительной амплитудой ПС;

Отсутствием или малым значением приращения показаний микроградиент-зонда;

Интенсивностью вторичной a активности, близкой к интенсивности водонасыщенных пластов;

Отсутствием глинистой корки и наличием каверн;

Значительной (в большинстве случаев) величиной rк; повышенной скоростью прохождения акустических волн и др.

В основе разработки газогидратных залежей лежит принцип перевода газа в залежи из гидратного состояния в свободное и отбора его традиционными методами с помощью скважин. Перевести газ из гидратного состояния в свободное можно путем закачки в пласт катализаторов для разложения гидрата; повышения температуры залежи выше температуры разложения гидрата; снижения давления ниже давления разложения гидрата; термохимического, электроакустического и других воздействий на газогидратные залежи.

При вскрытии и разработке газогидратных залежей необходимо иметь в виду их специфические особенности, а именно: резкое увеличение объема газа при переходе его в свободное состояние; постоянство пластового давления, соответствующего определенной изотерме разработки газогидратной залежи; высвобождение больших объемов воды при разложении гидрата и др.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;

необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;

изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);

активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;

целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;

возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН, небольшие гранты РФФИ, грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

В 1970 году в Государственный реестр открытий СССР было внесено научное открытие «Свойство природных газов находиться в твёрдом состоянии в земной коре» под № 75 с приоритетом от 1961 г., сделанное российскими учеными В. Г. Васильевым, Ю. Ф. Макогоном, Ф. Г. Требиным, А. А. Трофимуком и Н. В. Черским. После этого геологические исследования газовых гидратов получили серьёзный импульс. Прежде всего, были разработаны графоаналитические методы выделения термодинамических зон стабильности газогидратов в земной коре (ЗСГ). При этом выяснилось, что зона стабильности гидратов (ЗСГ) метана, наиболее распространенного в земной коре углеводородного газа, покрывает до 20 % суши (в районах распространения криолитозоны) и до 90 % дна океанов и морей.

Эти сугубо теоретические результаты активизировали поиски гидратосодержащих пород в природе: первые успешные результаты были получены сотрудниками ВНИИГАЗа А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко при донном пробоотборе в глубоководной части Чёрного моря в 1972 году. Они визуально наблюдали вкрапления гидратов, похожие на иней в кавернах извлеченного со дна грунта. Фактически, это первое, официально признанное в мире наблюдение природных газовых гидратов в породах. Данные А. Г. Ефремовой и Б. П. Жижченко впоследствии многократно цитировались зарубежными и отечественными авторами. На основе их исследований в США были разработаны первые методы отбора образцов субмаринных газогидратов. Позже А. Г. Ефремова, работая в экспедиции по донному пробоотбору в Каспийском море (1980 г.), также впервые в мире установила гидратоносность донных отложений этого моря, что позволило при более поздних детализированных исследованиях другим ученым (Г. Д. Гинсбург, В. А. Соловьев и др.) выделить в Южном Каспии гидратоносную провинцию (связанную с грязевулканизмом).

Большой вклад в геологические и геофизические исследования гидратосодержащих пород внесли сотрудники Норильской комплексной лаборатории ВНИИГАЗа М. Х. Сапир, А. Э. Беньяминович и др., изучавшие Мессояхское газовое месторождение, начальные пластовые Р, Т-условия которого практически совпадали с условиями гидратообразования метана. Этими исследователями в начале 70-х годов были заложены принципы распознавания гидратосодержащих пород по данным комплексного скважинного каротажа. В конце 70-х годов исследования в этой области в СССР практически прекратились. В то же время, в США, Канаде, Японии и других странах они получили развитие и к настоящему времени отработаны методики геофизического выделения гидратонасыщенных пород в геологических разрезах по данным комплекса каротажных данных. В России на базе ВНИИГАЗа были поставлены одни из первых экспериментальных исследований в мире по моделированию гидратообразования в дисперсных породах. Так, А. С. Схаляхо (1974 г.) и В. А. Ненахов (1982 г.) путём насыщения гидратами песчаных образцов установили закономерность изменения относительной проницаемости породы по газу в зависимости от гидратонасыщенности (А. С. Схаляхо) и предельный градиент сдвига поровой воды в гидратосодержащих породах (В. А. Ненахов) - две важные для прогноза добычи газогидратного газа характеристики.

Также была проведена важная работа Е. В. Захарова и С. Г. Юдина (1984 г.) по перспективам поиска гидратосодержащих отложений в Охотском море. Эта публикация оказалась прогностической: через два года после её опубликования появилась целая серия статей об обнаружении гидратосодержащих отложений при сейсмопрофилировании, донном пробоотборе, и даже при визуальном наблюдении с подводных обитаемых аппаратов в различных частях Охотского моря. К настоящему времени ресурсы гидратного газа России только в обнаруженных субмаринных скоплениях оцениваются в несколько трлн.м³. Несмотря на прекращение финансирования исследований по природным газогидратам в 1988 году, работы во ВНИИГАЗе были продолжены В. С. Якушевым, В. А. Истоминым, В. И. Ермаковым и В. А. Скоробогатовым на безбюджетной основе (исследования природных газогидратов не включались в официальную тематику института вплоть до 1998 года). Особую роль в организации и постановке исследований сыграл профессор В. И. Ермаков, который постоянно уделял внимание последним достижениям в области природных газогидратов и поддерживал эти исследования во ВНИИГАЗе на протяжении всей своей работы в институте.

В 1986-1988 гг. были разработаны и сконструированы две оригинальные экспериментальные камеры по исследованию газогидратов и гидратосодержащих пород, одна из которых позволяла наблюдать за процессом образования и разложения гидратов углеводородных газов под оптическим микроскопом, а другая - проводить изучение образования и разложения гидратов в породах различного состава и строения благодаря сменной внутренней гильзе.

К настоящему времени подобные камеры в модифицированном виде для исследований гидратов в поровом пространстве используются в Канаде, Японии, России и других странах. Проведенные экспериментальные исследования позволили обнаружить эффект самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах.

Он заключается в том, что если монолитный газогидрат, полученный при обычных равновесных условиях, охладить до температуры ниже 0°С и сбросить давление над ним до атмосферного, то после первичного поверхностного разложения, газогидрат самоизолируется от окружающей среды тонкой пленкой льда, препятствующей дальнейшему разложению. После этого гидрат может храниться длительное время при атмосферном давлении (зависит от температуры, влажности и других параметров внешней среды). Обнаружение этого эффекта внесло значительный вклад в изучение природных газогидратов.

Разработка методики получения и изучения гидратосодержащих образцов различных дисперсных пород, уточненение методики изучения природных гидратосодержащих образцов, проведение первые исследования природных гидратосодержащих образцов, поднятых из мерзлой толщи Ямбургского ГКМ (1987 г.) подтвердили существование гидратов метана в «законсервированном» виде в мерзлой толще, а также позволили установить новый тип газогидратных залежей - реликтовые газогидратные залежи, распространенные вне современной ЗСГ.

Кроме того, эффект самоконсервации открыл новые возможности для хранения и транспорта газа в сконцентрированном виде, но без повышенного давления. Впоследствии эффект самоконсервации экспериментально был подтвержден исследователями в Австрии (1990 г.) и Норвегии (1994 г.) и в настоящее время исследуется специалистами из разных стран (Япония, Канада, США, Германия, Россия).

В середине 90-тых годов ВНИИГАЗом в содружестве с Московским Государственным Университетом (кафедра геокриологии - доцент Е. М. Чувилин с сотрудниками) были проведены исследования образцов керна из интервалов газопроявлений из толщи ММП в южной части Бованенковского ГКМ по методике, разработанной ранее при исследованиях образцов ММП Ямбургского ГКМ.

Результаты исследований показали присутствие в поровом пространстве мерзлых пород рассеянных реликтовых газогидратов. Аналогичные результаты позже были получены и при исследовании ММП в дельте реки Маккензи (Канада), где гидраты были идентифицированы не только по предложенной российской методике, но и наблюдались в керне визуально.

Экспериментальные и теоретические исследования свойств газовых гидратов

В 60-70-тые годы основное внимание уделялось условиям образования газовых гидратов из бинарных и многокомпонентных смесей, в том числе и в присутствии ингибиторов гидратообразования.

Экспериментальные исследования проводились специалистами ВНИИГАЗа Б. В. Дегтяревым, Э. Б. Бухгалтером, В. А. Хорошиловым, В. И. Семиным и др. На базе этих исследований были предложены первые эмпирические методы расчета фазовых равновесий газовых гидратов и разработаны инструкции по предупреждению гидратообразования в системах добычи газа.

Освоение Оренбургского месторождения с аномально-низкими пластовыми температурами привело к необходимости изучения проблем, связанных с гидратообразованием сероводородсодержащих газов. Это направление разрабатывалось А. Г. Бурмистровым. Им были получены практически важные данные по гидратообразованию в трехкомпонентных газовых смесях «метан - сероводород - диоксид углерода» и разработаны уточненные методики расчета применительно к сероводородсодержащим природным газам месторождений Прикаспийской впадины.

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

В настоящее время во ВНИИГАЗе начат новый цикл исследований по предупреждению техногенного гидратообразования. Значительные усилия учёных А. И. Гриценко, В. И. Мурина, Е. Н. Ивакина и В. М. Булейко были посвящены исследованиям теплофизических свойств газовых гидратов (теплотам фазовых переходов, теплоемкостям и теплопроводностям).

В частности, В. М. Булейко, проводя калориметрические исследования газового гидрата пропана, обнаружил метастабильные состояния газовых гидратов при их разложении. Что касается кинетики гидратообразования, то ряд интересных результатов был получен В. А. Хорошиловым, А. Г. Бурмистровым, Т. А. Сайфеевым и В. И. Семиным, особенно по гидратообразованию в присутствии ПАВ.

В последние годы эти ранние исследования российских учёных были «подхвачены» специалистами ряда зарубежных фирм с целью разработки новых классов так называемых низкодозируемых ингибиторов гидратообразования.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами

Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей - внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определённую ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов - тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях - от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 - 16 МПа (150-160 атм.).

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединённую с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний - отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

Добыча гидратов природного газа

На сегодняшний день разрабатывается 3 основных способа добычи гидратов природного газа. Все они основаны на применении диссоциации - процесса, в ходе которого вещество распадается на более простые составляющие. В случае с гидратами природного газа диссоциация проходит при увеличении температуры и снижении давления, когда кристаллы льда тают или как-то изменяют свою форму, тем самым высвобождая молекулы природного газа, заключенные внутри кристалла.

Три основных перспективных метода добычи гидратов природного газа: термальное воздействие, снижение давления и воздействие ингибитором (веществом, замедляющим химические процессы, реакции).

Рис. 5. Способы добычи гидратов природного газа.

Термальное воздействие .

Этот метод основан на подаче тепла внутрь кристаллической структуры гидрата с целью повышения температуры и ускорения процесса диссоциации. Практическим примером такого метода может служить накачивание теплой морской воды внутрь слоя гидратов газа, залегающего на дне моря. Как только газ начнет высвобождаться из слоя морских отложений, его можно будет собрать.

Воздействие ингибитором

Некоторые виды спиртов, например метанол, действуют как ингибиторы при подаче внутрь слоя залегания гидратов газа, и вызывают изменение состава гидрата. Ингибиторы изменяют условия температуры и давления, способствуя диссоциации гидратов и высвобождению содержащегося в них метана.

Снижение давления.

В некоторых месторождениях гидратов есть участки, где природный газ уже